Polyethyleenoxide met hoog molecuulgewicht (PEO) is een veelgebruikte polymeerverbinding met goede wateroplosbaarheid, lage toxiciteit en gemakkelijke verwerking en vormgeving. Het kan worden gebruikt als een in water-oplosbare film, textiellijmmiddel, verdikkingsmiddel, vlokmiddel, smeermiddel, dispergeermiddel, waterweerstandsverminderaar, cosmetisch additief, antistatisch middel, enz. De synthese van polyethyleenoxide verloopt doorgaans via een batchreactie, en de sleutel ligt in de katalysator. Sinds de jaren zestig is een verscheidenheid aan katalysatoren bestudeerd en ontwikkeld. De meer succesvolle systemen zijn onder meer: organozink-polyol-monool, alkoxyaluminium-water-acetylaceton, alkylaluminium-water-acetylaceton, alkylaluminium-water-acetylacetonzink, zeldzame aardverbinding-alkylaluminium-water, enz.
1 Synthese van polyethyleenoxide
De polymerisatiereactie van ethyleenoxide op een heterogene katalysator is een coördinatie-anionische polymerisatiereactie, en er zijn verschillende meningen over het mechanisme ervan [3]. Markova bestudeerde de reactie van ethyleenoxide op oxide- en hydroxideoppervlakken met behulp van infraroodspectroscopie, wat een polymerisatieproces in vier- stappen suggereert: (1) ethyleenoxidemonomeren adsorberen op het katalysatoroppervlak (fysische adsorptie); (2) ring-opening vindt plaats door het verbreken van koolstof-zuurstofbindingen; (3) er wordt geleidelijk een polymeer gevormd en geadsorbeerd op het katalysatoroppervlak (chemisorptie); en (4) de polymeerketen groeit.
Koher, Osgan en anderen beschouwden het polymerisatieproces als een proces in drie- stappen (zie figuur 1):
(1) Monomeer en katalysator vormen liganden (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) De gecoördineerde monomeren roteren en ondergaan ladingsverschuiving (Ⅱ →Ⅲ);
(3) Een verhoogd elektronengewicht leidt tot ketengroei (Ⅲ→Ⅳ).
Er zijn veel katalysatorsystemen gerapporteerd, maar weinigen hebben industriële waarde. In de volgende secties worden enkele van de meest voorkomende katalysatorsystemen geïntroduceerd. 1.1 Organozink-Polyol-Monoolsysteem
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >Na 10 uur kan het conversiepercentage meer dan 95% bereiken en bereikt de specifieke viscositeit (ηsp/C, waarbij ηsp de specifieke viscositeit is en C de oplossingsconcentratie, gemeten als een 0,1% waterige oplossing bij 30 graden) 2,26 m³/kg.
De organozinkverbindingen in dit systeem zijn over het algemeen: dimethylzink, diethylzink, di-n-propylzink, ethylethoxyzink, enz.; polyfunctionele verbindingen die -OH- of -SH-groepen bevatten, zijn over het algemeen: ethyleenglycol, diethyleenglycol, propyleenglycol, 1,4-butaandiol, monothioglycol, ethyleendithiol, resorcinol, enz., en de eenwaardige alcohol moet minder dan 60 koolstofatomen hebben.
Experimenten tonen ook aan dat de activiteit van het bovengenoemde katalysatorsysteem veel beter is dan die van de producten die worden verkregen door organozink te laten reageren met polyhydrische alcoholen, water of monohydrische alcoholen alleen als epoxidepolymerisatiekatalysatoren.
2 Toepassingen van polyethyleenoxide
Polyethyleenoxide is een wit poeder. Het heeft geen speciale geur. Biologische tests tonen aan dat het een lage toxiciteit heeft. PEO is volledig oplosbaar in water en oplosbaar in sommige organische oplosmiddelen. Het heeft zachtheid en thermoplasticiteit. Het verwekingspunt is 65-67 graden. Het verbrossingspunt is -50 graden. Bij verhitting tot een temperatuur hoger dan het verwekingspunt kan het tot verschillende vormen en films worden verwerkt. Het heeft een hoge weerstand tegen bacteriële erosie, rot niet en heeft een lage hygroscopiciteit in de atmosfeer. PEO met een hoog molecuulgewicht heeft ook een uitvlokeffect. Het is goed mengbaar met andere harsen [1]. De relatie tussen de intrinsieke viscositeit [η] en het molecuulgewicht van de polyethyleenoxide-oplossing komt overeen met Mark-Houwink. Relatie: [η]=KM2
Waar K en a constanten zijn in een bepaald medium.
PEO heeft een goede chemische stabiliteit en is bestand tegen zowel zuren als logen. Omdat de moleculaire structuur chemisch actieve groepen mist, is het moeilijk om andere chemische reacties te ondergaan, behalve ontbinding onder zware omstandigheden. Vanwege de gedeelde elektronenparen op de etherzuurstofatomen in de polymeerketen heeft het echter een sterke neiging om waterstofbruggen te vormen, en kan het geassocieerde complexen vormen met verschillende laag-moleculaire- organische verbindingen, organische polymeren en bepaalde anorganische elektrolyten. Of het nu vast PEO is of een waterige oplossing van PEO, het molecuulgewicht neemt af bij langdurige opslag. Dit komt voornamelijk door oxidatieve afbraak. De aanwezigheid van sporen van chloor, peroxides, permanganaten, persulfaten of overgangsmetaalionen (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ en ¹²⁺) kunnen allemaal de oxidatieve afbraak versnellen. Stabilisatoren, zoals gebutyleerd hydroxytolueen, 5%–10% (w) watervrij isopropanol, ethanol en ethyleenglycol, worden doorgaans toegevoegd om oxidatieve afbraak effectief te verminderen.
2.2 Retentiemiddelen voor pulpvullers en water-oplosbare papierkleefstoffen
Bij het maken van houtpulppapier worden vaak vulstoffen toegevoegd om het papier wit en niet-reflecterend te maken. Bij het maken van papier gaat echter een aanzienlijk deel van de vulstoffen en fijne vezels verloren. Als er 0,5% vulstof per ton droge vezels wordt toegevoegd... Polyethyleenoxide met hoog molecuulgewicht (PEO) van 0,25–0,05 kg kan het verlies aan vulstoffen en fijne vezels aanzienlijk verminderen. PEO-hars vertoont ook een synergetisch effect op veelgebruikte vlokmiddelen, waardoor niet alleen de retentiesnelheid van vulstoffen, pigmenten en vezels wordt verbeterd, maar ook de droogsnelheid wordt verhoogd.
PEO heeft een uitstekende wateroplosbaarheid. De waterige oplossing heeft een hoge viscositeit, die na drogen verdwijnt, waardoor het geschikt is voor het formuleren van water-oplosbare lijmen. In de papierindustrie wordt PEO gebruikt als lijm tijdens het opwikkelen van papier, waardoor de papierrol geopend kan worden zonder dat het papier scheurt. Het molecuulgewicht van het gebruikte PEO zou idealiter tussen 300.000 en 600.000 moeten liggen, met een redelijk brede molecuulgewichtsverdeling.
2.4 Verdikkingsmiddel
Polyethyleenoxide met hoog molecuulgewicht (PEO) heeft een sterk verdikkingsvermogen; het kan oplossingen bij zeer lage concentraties verdikken en is bestand tegen zuren en logen. Het toevoegen van een kleine hoeveelheid PEO met een hoog molecuulgewicht aan wasmiddeloplossingen kan de viscositeit van het reinigingsmiddel aanzienlijk verhogen en de stroombaarheid ervan regelen, zodat het geschikt is voor verschillende toepassingen. Bij het reinigen van verticale oppervlakken kan een dikker reinigingsmiddel bijvoorbeeld de contacttijd tussen het reinigingsmiddel en het te reinigen oppervlak verlengen, waardoor de reinigende werking wordt verbeterd. Het toevoegen van een kleine hoeveelheid PEO met een hoog molecuulgewicht aan zoutzuur- en zwavelzuuroplossingen kan deze oplossingen dikker maken, waardoor ze gemakkelijker te transporteren en te gebruiken zijn
